木質纖維素是地球上最豐富的生物質資源,其主要由纖維素(占干物質重的30-50%)、半纖維素(占干物質重的20-40%)及木質素(占干物質重的15-25%)三部分構成,此外還包括少量的結構蛋白、脂類和灰分。纖維素是葡萄糖單元通過β-1,4糖苷鍵線性連接形成的均相聚合物,纖維素纖維之間通過氫鍵相互作用,并可以形成結晶區域和無定型區域;半纖維素是由不同類型的單糖(包括五碳糖和六碳糖)構成的雜聚多糖,其中木聚糖的比例大約為50%;木質素是一種無定形的、分子結構中富含氧代苯丙醇結構或其衍生結構單元的芳香性高聚物。如圖1所示,木質素分散于纖維素纖維之間,但二者通常沒有直接的化學鍵連接,木質素主要起著抗壓作用;半纖維素貫穿于木質素和纖維素纖維之間,起著連接二者的作用,進而形成非常牢固的纖維素-半纖維素-木質素網絡結構。木質纖維素的這一結構是植物在長期進化過程中自然選擇的結果,因此木質纖維素生物質對環境中生物的或非生物的侵蝕都具有較強的抵抗能力。
圖1 木質纖維素材料預處理前后的結構示意圖(Mosier N. et al.,Bioresource Technology, 2005)
木質纖維素中包含了五碳糖、六碳糖及芳香類化合物等多種結構單元,這種結構組分的化學多樣性為從木質纖維素生產不同的化學產品提供了可能。要實現這一可能,首先需要利用有效的預處理技術打破纖維素、半纖維素及木質素之間牢固的相互作用,實現木質纖維素各組分的分級分離,然后再根據各組分的物理化學特性分別進行針對性地轉化利用。
針對木纖維素的以上特性,我們課題組的研究主要從以下方向開展:
1、固體堿-活性氧分級分離木質纖維素各組分:本課題組開發建立的高效環保的固體堿-活性氧蒸煮工藝,能夠有效地實現木質素各組分的分級分離,玉米秸稈或甘蔗渣的脫木素率可達90%以上(圖2)。蒸煮過程中,在固體堿和活性氧組分共同作用下能夠有效地斷裂木質素中的醚鍵,進一步使之與纖維素分離開來。此外,固體堿提供的弱堿性環境還能起到保護纖維素結構的作用。絕大部分固體堿通過簡單的過濾即可回收再利用,因而極大地減少了環境污染物的排出。分離得到的纖維素、半纖維素和木質素可以進一步經過如催化轉化等多種途徑轉化為其他高附加值的化學品和燃料。
圖2 固體堿-活性氧蒸煮分級分離木質纖維素組分
2、纖維素和半纖維素催化轉化制備平臺化合物:生物基平臺化合物是一類具有多種官能基團和多種應用潛能的分子,以這種平臺分子作為原料可以制備多種其他高附加值的化學品、液體燃料甚至聚合材料。從纖維素或半纖維素衍生的這類生物基平臺分子主要有5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸及其酯類、γ-戊內酯及糠醛等(圖3)。
3. 生物基平臺化合物的轉化,包括制備其他高附加值的化學品(如5-胺基乙酰丙酸、各種生物質基的雜環化合物)聚合材料單體化合物(如二羥甲基呋喃、呋喃二甲酸等)以及液體燃料(如二甲基呋喃等)。
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